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                免燒耐火磚常用的幾種結合劑及性能測試

                發布時間:2021/04/27 行業新聞 標簽:耐火磚瀏覽次數:133

                隨著對免燒成耐火材料研究的逐步深入,愈來愈多種類的免燒成耐高溫材料陸續問世,比如免燒鎂鉻磚、免燒鋁碳磚、免燒鋁鈣磚、免燒鋁鎂炭磚、高荷軟不燒磚、葉臘石不燒磚等,被應用在高溫工業的不同熱工設備中。越來越多的研究人員陸續投入到免燒成耐火材料的研究、開發與應用中,免燒成耐火材料作為極有潛力的新興材料正逐漸在耐火材料領域迅速成長。

                在中低溫的情況下,由于尚未經過燒結,此時免燒成耐火材料的強度來源于結合劑的粘結硬化。因此,結合劑種類的選擇對于材料中低溫下強度獲得有著至關重要的作用。結合劑是一種以天然或合成化合物制備的粘結材料,能將兩種或兩種以上同質或異質的材料連接在一起,低溫熱處理即可實現固化并獲得一定的結合強度。

                結合劑種類繁多,按照化學成分的不同可分為無機結合劑(水泥、水玻璃、磷酸二氫鋁等)和有機結合劑(瀝青、糊精、天然或合成樹脂、糖類等);按照硬化條件的不同可分為氣硬性結合劑(水玻璃)、水硬性結合劑(鋁酸鹽水泥)和熱硬性結合劑三類(焦油、瀝青、酚醛樹脂、磷酸二氫鋁)。

                1、水玻璃

                玻璃是一種可溶性堿金屬硅酸鹽材料,主要種類包括鈉水玻璃和鉀水玻璃。水玻璃的模數是它的重要參數,其數值常在1.5-3.5范圍內,模數越大代表氧化硅質量分數越大,可溶性越差,粘度越大,易分解硬化。水玻璃粘結性強、成本低、環保健康、促進燒結等優點使其在免燒成耐火材料領域得到了大規模應用。但水玻璃中堿金屬的存在會劣化耐火材料的高溫性能,而且其結合制備的免燒成耐火材料常在高溫下出現龜裂、炸裂及強度分布異常現象,因此其產品適用于中低溫環境。除常見的鈉、鉀水玻璃外,目前還有鋰的硅酸鹽作為結合劑,其產品收縮小,致密性良好,但因成本過高而無法大范圍應用,僅用在一些特定領域。

                水玻璃是典型的氣硬性結合劑,它的硬化過程主要包括硅酸鈉的水解、硅溶膠的形成以及最后硅凝膠的產生三個步驟。水玻璃水解產生硅凝膠是其產生粘結力的主要因素,最終硅凝膠經脫水聚合使耐火材料在常溫或低溫下即可獲得一定的強度。一般情況下水玻璃硬化速度緩慢,可以通過添加促硬劑加速其硬化。以下為水玻璃硬化時的常見反應。

                Na2O·nSiO2+(2n+1)H2O→2Na(OH)+nSi(OH)4式(1)

                Na2O·nSiO2+2nH2O+CO2→Na2CO3+nSi(OH)4式(2)

                Na2SiF6+4H2O→2NaF+4HF+Si(OH)4式(3)

                162[Na2O·nSiO2]+Na2SiF6+2(2n+1)H2O→6NaF+(2n+1)Si(OH)4式(4)

                正常條件下,水玻璃的硬化過程十分緩慢,但一方面可利用CO2氣體加速其硬化過程,相關化學反應如公式(1)和(2)所示;為了促進水玻璃的硬化通常會添加一些化學物質作為促硬劑。常見的水玻璃促硬劑有Si、RCOOR、CHC、CaO、2CaO·SiO2、Na2SiF6、AlCl3、Al(H2PO4)3以及Mg、Fe、Pb、Zn等的磷酸鹽,促硬劑通過中和水玻璃中的堿促進硅酸鈉的水解反應,從而使硅凝膠不斷凝聚,起到加速硬化的作用。例如添加氟硅酸鈉后與水玻璃發生反應如公式(3)和(4)所示,Na2SiF6自身的水解一方面直接產生Si(OH)4增強其粘結力;另一方面通過產生氟化氫可中和水玻璃水解產生的NaOH,使化學平衡右移,促進水玻璃的進一步水解和硬化。

                2、鋁酸鹽水泥

                酸鹽水泥是高鋁耐火水泥的一種,具有硬化速度快、結合強度高、耐腐蝕性優良等特點。該水泥的主要礦物成分為鋁酸一鈣(CaO·Al2O3,簡稱CA)、二鋁酸鈣(CaO·2Al2O3,簡稱CA2)、七鋁酸十二鈣(12CaO·7Al2O3,簡稱C12A7)及鈣黃長石(CaO·Al2O3·SiO2,簡稱C2AS)等,用作免燒成耐火材料結合劑時需滿足以下條件:Al2O3>70%,CaO<30%,Fe2O3<0.7%。

                鋁酸鹽水泥主要依賴其中不同的鋁酸鈣礦物遇水發生化學反應而實現粘結硬化。為滿足實際生產需要,一般會加入硬化調節劑來延長或提前其硬化時間,如硅酸鈉、碳酸鈉等可以起到促進作用,硼酸鹽、磷酸鹽等則可以起到延遲作用。

                水化反應期間,隨著溫度的升高,三種鋁酸鈣與水反應產生大量的氫氧化鋁凝膠,并生成穩定的水化鋁酸鈣(C3AH6)將水泥內部填充致密,最終實現水泥硬化獲得強度。

                3、磷酸二氫鋁

                酸二氫鋁[Al(H2PO4)3]又被稱為雙氫磷酸鋁,是一種常見的磷酸鹽結合劑,具有常溫水溶性。由于粘性高、常溫固化能力強、耐高溫性良好、價格低,磷酸二氫鋁應用領域極為廣泛,具備較大的市場潛力,在耐火材料行業受到研究人員的密切關注。

                磷酸二氫鋁結合的無定型耐火材料在室溫干燥一段時間后即可獲得較高強度,通過加入MgO、CaO等與之發生脫水聚合反應可加速其常溫硬化,縮短固化時間。磷酸二氫鋁在高溫加熱過程中會逐漸產生不同的中間產物,如Al2(H2P2O7)3、Al2(H2P3O10)、Al(PO3)3、[Al(PO3)3]n、AlPO4和P2O5等。當溫度為250-300℃時,磷酸二氫鋁會轉變為酸式磷酸鋁。隨著溫度不斷升高,反應產物會轉變為焦磷酸二氫鋁,最終轉化為偏磷酸鋁。當溫度繼續提高時,偏磷酸鋁發生聚合反應生成偏磷酸鋁聚合物,其聚合程度越大,免燒成耐火材料的強度越大。部分偏磷酸鋁聚合體還會分解為P2O5和AlPO4,P2O5會與耐火材料內部的Al2O3反應生成AlPO4,AlPO4的產生將進一步提高耐火材料的強度。

                4、硅溶膠

                溶膠又名二氧化硅膠體(mSiO2·nH2O),是由無定形SiO2納米顆粒分散形成的膠體溶液。硅溶膠中二氧化硅含量一般在10-50%之間,其顆粒粒徑大小介于5-100nm,比表面積約為50-400m2/g。硅溶膠的外觀與其固相含量關系密切:當固相含量低時其外觀透明,當固相含量高時外觀呈乳白色。硅溶膠無味無毒,大多為堿性,酸性硅溶膠較少。

                硅溶膠具有高度的分散性,其中SiO2納米粒子以液體形式加入可以均勻分散到耐火材料中,提高其性能的穩定性與均一性。納米SiO2還具有反應活性強,膠結效率高等優勢。此外,硅溶膠粘度較小,可以很好地填充在材料內部縫隙,干燥后會形成連續的凝膠結構,使材料獲得良好的固化強度。在硅溶膠中加入某些金屬離子可形成新的化學鍵Si-O-M(金屬),相較于硅氧烷鍵,新的化學鍵在鍵強和形成時間上具備優勢,有利于材料強度的提升。另外,由于硅溶膠中不含有低熔點組分,因此該結合劑制備試樣具有良好的高溫性能,可在較高溫度環境中使用。

                以下是常見免燒耐火材料采用不同結合劑性能分析

                01無碳鋁鎂尖晶石不燒磚

                與燒成制品相比,不燒制品的熱震穩定性較好,但強度偏低。為此,研究人員從結合劑及添加劑方面入手,做了大量試驗研究。以無碳鋁鎂尖晶石不燒磚研究為例,采用剛玉、α-Al2O3微粉、尖晶石、電熔鎂砂等主要原料,用不同結合劑。

                02Al2O3-SiC-C不燒磚

                研究不同結合劑的Al2O3-SiC-C不燒磚

                不燒滑板磚

                不燒滑板磚是近年出現的新型滑板,主要是鋁碳材料,加入適量金屬粉、酚醛樹脂結合劑,不用燒成和油浸工序,工藝簡單。通過加入有機硅樹脂,提高中、低溫強度,使用次數增加。

                如某單位將剛玉顆粒和細粉、Al2O3微粉、炭黑等,與結合劑混合—成型—干燥—套箍—磨制—粘墊—成品,其滑板的顯氣孔率9.6%,體積密度2.98g/cm3,常溫耐壓強度125MPa,(1400℃埋炭)高溫抗折強度43.7MPa,在120t鋼包使用連滑2.3次,而一般生產用燒成滑板連滑1.5次,可見不燒滑板好于燒成滑板。

                有些結合劑雖然有一定的粘結作用,但會給制品帶來雜質成分,降低耐火性能。因此有人研究新的結合劑,如李有勝等用氯氧鎂水泥結合鋁鎂質無碳不燒磚,在高溫下低熔相減少,尖晶石生成量增多。朱森森用凝膠粉結合鋁鎂不燒磚,唐寧用鋁酸鎂結合MgO-Al2O3不燒鋼包磚,其結合劑成分與磚的主成分一致,可提高制品的耐火性能及高溫強度,降低熔渣的侵蝕。為了提高制品性能,還有人采用多種結合劑復合使用,既加有機和無機結合劑,又加超微粉,實現粘著結合與縮聚,凝聚等多種結合。目前,北京、上海、遼寧等地的一些化工企業,研究利用無機納米材料,經縮聚反應制取耐高溫膠泥粘合劑,以及改性溶液,耐高溫2000℃以上,無疑對不燒耐火制品的發展提供了先決條件。

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